В ноябре 2015 г американская FDA попросила общественность прокомментировать вопрос использования термина "натуральный" на этикетках пищевых продуктов. Было получено более 7000 комментариев, что говорит о широком разбросе мнений в понимании термина "натуральный".
Для некоторых будет сюрпризом, что у FDA нет определения натурального пищевого продукта, однако эта ситуация не уникальна. Ни один крупный регулирующий орган в мире, надзирающий за маркировкой пищевой продукции, еще не дал четкого определения натуральности ни для одного пищевого ингредиента. За исключением ароматизаторов. Американская FDA, Европейская EFSA, Японское министерство здравоохранения и другие регулирующие органы – все сформулировали определение для маркировки ароматизаторов словом "натуральный".
При этом определения натуральности в разных регионах могут существенно отличаться, как и методы подтверждения этой натуральности. Далее следует краткое описание ключевых моментов этой темы в наиболее значимых регионах и информация об аналитических методах проверки натуральности.
Натуральные ароматизаторы в США
Определение натуральных ароматизаторов как его понимают в США дано в 21 CFR 101.22. Суть определения состоит в следующем: "Термин натуральный ароматизатор означает эфирное масло, экстракт, белковый гидролизат, дистиллят или любой продукт, подвергшийся обжарке, нагреву или ферментному гидролизу, который содержит вкусоароматические компоненты, происходящие из специй, фруктов или фруктовых соков, овощей или овощных соков, съедобных дрожжей, трав, коры, почек, корней, листьев или подобных растительных материалов, мяса, морепродуктов, птицы, яиц, молочных продуктов или продуктов их ферментации, чья основная функция состоит в придании аромата, а не пищевой ценности. "
Эта формулировка определяет много видов сырьевых меатериалов и методов их обработки но в целом довольно легко понять, о чем идет речь.
Определение натурального ароматизатора в США
В соответствии с американским законодательством, натуральные ароматизаторы это ароматизаторы, происходящие из натурального сырья, которые не содержат искусственных компонентов. "Искусственный" в рамках данного нормативного документа означает синтетический или нефтехимический. Сырье, которое соответствует определению, включает и продукты животного происхождения – мясо, яйца, молочные продукты. Оно также включает растительные и микробиологические источники, в т.ч. продукты ферментации. Т.е. до тех пор, пока источник сырья не минеральный (ископаемый) и не нефтехимический, сырье считается натуральным.
Заметим, что продукты, происходящие из Генетически Модифицированных Организмов (включая организмы, полученные методами синтетической биологии [i], также считаются натуральными. ГМО статус сырья не влияет на натуральный статус ароматизатора.
Практически нет ограничений на методы получения, которое следует учитывать при декларировании натуральных ароматизаторов. Например, выделение натурального вкусоароматического вещества путем химического преобразования с помощью неорганических катализаторов не противоречит требованиям США к натуральным ароматизаторам. В качестве примера можно привести производство 2-метил-2-пентеновой кислоты (FEMA# 2923) из натурального пропионового альдегида, выделенного из сивушного масла, путем каталитической конденсации в присутствии оснований. Продукт такого синтеза считается натуральным. В приведенном примере сивушное масло – это натуральное сырье, поскольку является побочным продуктом ферментации этилового спирта дрожжами.
Пропионовый альдегид выделяется из сивушного масла путем дистилляции, т.е. физическим процессом, после чего подвергается трансформации на катализаторе, после чего окисляется кислородом воздуха и уже готовый конечный продукт очищается с помощью дистилляции.
[i] Синтетическая биология – это метод генетической модификации, отличающийся от традиционных методов генетической модификации тем, что генетический материал, используемый для модификации, производится синтетическим путем, а не заимствуется из другого организма.
Схема 1. Синтез натуральной 2-метил-2-пентеновой кислоты
Аналитическое подтверждение натуральности ароматизатора в США
Натуральный статус ароматизатора в США обычно подтверждают анализом содержания 14С изотопа углерода в образце. Изотоп 14С образуется в верхних слоях атмосферы в результате взаимодействия с космическими лучами. Концентрация изотопа 14С в атмосфере, главным образом в форме диоксида углерода составляет около 1·10-10%. Атмосферный углекислый газ поглощается растениями, соответственно, концентрация 14С изотопа в тканях растений такая же как в атмосфере. То же самое соотношение изотопов передается всем организмам в пищевой цепи и, в конечном итоге, всем продуктам, полученным из пищевой цепи, в том числе натуральным ароматизаторам.
Поскольку изотоп 14С имеет период полураспада 5730 лет, то все нефтепродукты и прочее ископаемое сырье, будет полностью свободно от изотопа 14С. Соответственно, отсутствие 14С изотопа в образце свидетельствуют о синтетическом происхождении сырья. Результат анализа 14С углерода часто приводится в процентах от современного содержания 14С, указывающего на сколько содержание 14С углерода меньше, чем ему положено быть и, соответственно, сколько синтетического компонента внесено в ароматизатор[[i]].
При анализе 14С изотопов надо учитывать одну вещь. Атмосферное содержание 14С углерода не всегда было постоянным в последние несколько десятилетий. Наземные ядерные испытания на некоторое время искусственно увеличили концентрацию 14С углерода в атмосфере, причем пик приходился на 1963 год. Сырье, происходящее из природных источников, росших в то время как например массойя лактон (FEMA# 3744), который добывают из коры массойя-дерева, может показать неожиданно высокое содержание 14С изотопа. Поскольку кора массойя-дерева может храниться десятилетиями, может случится так, что массойя лактон выделен из коры, которая созревала в период высокого содержания 14С углерода в атмосфере. Кроме того, в районах, где интенсивно используется ископаемое топливо, а естественная циркуляция воздуха снижена, содержание 14С углерода в растительном сырье может быть занижено. Несмотря на то, что содержание 14С углерода может быть искусственно откорректировано за счет добавки обогащенного 14С углеродом сырья, такой способ фальсификации очень сложен и дорог. Поэтому анализ общего содержания 14С углерода представляет собой один из лучших способов аутетификации натурального сырья при производстве ароматизаторов.
[i] При анализе натуральности ароматизаторов TTB запрашивает содержание в рецептуре натуральных и искусственных компонентов (в т.ч. носителей), что позволяет контролировать достоверность представленных производителем данных.
Натуральные ароматизаторы по-Европейски
В Европейском законодательстве определение натуральных ароматизаторов изложено в Regulation (EC) 1334/2008. Этот документ определяет три критерия натуральности вкусоароматического вещества:
1) оно должно быть получено с помощью соответствующих физических, ферментативных или микробиологических процессов
2) оно должно быть изготовлено из сырья растительного, животного или микробиологического происхождения
3) оно должен соответствовать веществам, которые естественным образом присутствуют (в природных продуктах) и были в них идентифицированы.
Как видно, второй критерий практически совпадает с требованиями США к натуральному сырью. Как и в США, ГМО статус не препятствует декларированию натурального статуса. Однако, в отличии от США, Европейское законодательство требует, чтобы натуральное вещество было изготовлено с применением только традиционных процессов, используемых при приготовлении пищи. Перечень процессов включает нагревание/варку, такие физические процессы как измельчение, размалывание, прессование, дистилляцию и перекристаллизацию, экстракцию растворителем, ферментные процессы и ферментацию. В ЕС запрещено использование синтетических и неорганических катализаторов, а также применение синглетного кислорода, озона и УФ-излучения для производства натуральных вкусоароматических веществ. Например, натуральное вкусоароматическое вещество можно очищать путем адсорбции его на активированном угле, но ту же адсорбцию на угле нельзя использовать для химической трансформации. Так что, например, превращение Цитронеллаль (FEMA# 2307) в Изопулегод (FEMA# 2962) на силикагеле недопустимо при производстве EU-натурального ароматизатора. Европейское законодательство допускает использование натуральных органических кислот или оснований для повышения выхода натурального продукта, но при условии, что сами они не требуются для химической трансформации (т.е. если реакция идет и без них)
Пример приемлемого с точки зрения Европейского законодательство процесса производства натурального вещества – синтез Метил циклопентенолона из сахара:
Схема 2. Синтез натурального Метил циклопентенолона
Сахарный тростник отжимается и размалывается в пульпообразную массу, называемую bagasse (жом). Полученная масса при нагревании подвергается фракционной дистилляции. Определенная фракция далее проходит ферментацию с помощью дрожжей, и продукты ферментации выделаются с помощью дистилляции. Среди них и Метилциклопентенолон, имеющий сладкий/ карамельный/кофейный запах. Поскольку в таком процессе используются только физические методы, конечный продукт полностью соответствует европейским требованиям натуральности.
Идентифицированность в природе
Помимо требований к сырью и процессу производства, в Европейском законодательстве содержатся еще требования о том, что натуральное вещество "должно соответствовать веществам, которые естественным образом присутствуют (в природных продуктах) и было в них идентифицировано ". Последняя часть утверждения, касающаяся "идентификации в природе" проверяется путем анализа литературных источников. Хорошим подспорьем для проверки может быть Fenaroli’s Handbook of Flavor Ingredients или сайт The Good Scents Company (thegoodscentscompany.com), в которых указано, в каких натуральных продуктах было обнаружено то или иное вещество со ссылкой на литературный источник. Для веществ, которые могут иметь геометрические или оптические изомеры "соответствие веществам, которые естественным образом присутствуют в природных продуктах " включает все изомеры в любых соотношениях при условии, что все изомеры встречаются в природе или, про них известно, что они образуются в результате естественных процессов при выделении.
Например, δ-декалактон (FEMA # 2361) в природе встречается как в форме S (-) энантиомера (96,6% в малине), так и в форме R (+) (94,0% в персиках). Поскольку оба энантиомера встречаются в природе, вещество, состоящее исключительно из S или R, или любой их комбинации, включая рацемические смеси, отвечает требованию «идентифицировано в природе».
Аммонийные, натриевые, калиевые и кальциевые соли вкусоароматических веществ, также как их хлориды, карбонаты и сульфаты сыитаются "идентифицированными в природе" при условии что само вещество, образовавшее соль тоже было идентифицировано в природе. Например, 3-Метил-2-оксовалериановая кислота (FEMA# 3870) обнаружена в спарже, какао и в некоторых сырах. Соответственно натриевая соль 3-Метил-2-оксовалериановой кислоты (FEMA# 3870) тоже может считаться натуральным веществом, даже если не был обнаружен в природе. Ну, при условии, что он соответствует всем остальным критериям.
Аналитическое подтверждение натуральности ароматизатора в ЕС
Поскольку в ЕС ароматизаторы должны соответствовать трем критериям, то подтверждение этого соответствия – довольно непростое дело. 14С-анализ можно использовать только для подтверждения натуральности исходных сырьевых материалов, но подтвердить тот факт, что продукт был произведен с использованием только разрешенных, традиционных процессов чрезвычайно сложно. Есть несколько методик, позволяющих различить использованные процессы, но все они имеют серьезные ограничения.
Хиральный анализ
Поскольку некоторые оптически активные вещества обнаружены в природе только в виде одного изомера, хиральный анализ может использоваться, чтобы проверить, соответствует ли вещество критерию "обнаружен в природе". Если же в природе встречаются оба энантиомера, то любая их комбинация допустима с этой точки зрения. Поскольку и ферментный гидролиз может давать соотношения энантиомеров, не встречающиеся в природе, и сами вещества могут рацемизироваться со временем, особенно при воздействии температуры (например, при перегонке или дистилляции), то рацемический состав это недостаточный аргумент, чтобы признать вещество ненатуральным.
Отпечатки пальцев
Некоторые синтетические методы получения приводят к образованию характерных примесей, которые свидетельствуют о проведении синтеза. Например, когда для конверсии 2-methyl butanol (FEMA# 3998) в 2-methylbutyric acid (FEMA# 2695) используется минеральная кислота, то в качестве побочного продукта образуется 2-hydroxy-2-methylbutyric acid. Присутствие следов 2-hydroxy-2-methylbutyric acid в составе 2-methylbutyric acid свидетельствует о том, что процесс, использованный для синтеза не приемлем с точки зрения натуральности. Хотя метод отпечатков хорошо работает для нескольких хорошо изученных процессов, но его применение ими и ограничивается.
Сайт-специфический DNMR
Некоторые природные процессы приводят к характерным соотношениям водород-дейтерий в определенных участках молекул. Но использование этой информации при определении натуральности – очень непростое дело. Различные допустимые способы обработки натурального сырья, такие как экстракция, ферментация, конверсия с помощью ферментов а также различия в исходном натуральном сырье может приводить к очень различным водородно-дейтериевым соотношениям на одних и тех же участках. Так что этот метод хорош для позитивных тестов, подтверждающих, что был использован известный и допустимый метод. Отрицательный же результат не является основанием, чтобы делать заключение о ненатуральности.
Метод соотношения стабильных изотопов
Метод стабильных изотопов (SIRA или IRMS) подобен сайт-специфичеcкому DNMR в ом, что он определяет соотношении стабильных изотопов в молекуле вкусоароматического вещества. Атмосферный кислород, например, имеет свое, характерное соотношение изотопов. Окисление спирта в кислоту с использованием минеральной кислоты, приводит к введению в молекулу атомов кислорода с соотношением изотопов, отличным от соотношения изотопов в кислороде воздуха. SIRA имеет те же недостатки, что и DNMR. Разрешенные методы производства могут давать различные соотношения изотопов. Ферментация, например, может изменить соотношение изотопов в кислороде. Как и DNMR, метод SIRA хорош при положительных результатах, когда они совпадают с каким-нибудь известным процессом, но по отрицательным результатам нельзя делать вывод о ненатуральности.
Резюме по Европейскому законодательству
Европейское определение натуральности строже, чем американское. В результате те ароматизаторы, что натуральны по Европейским меркам, будут считаться натуральными и в США. Но обратное утверждение далеко не всегда верно. Европейское законодательство одновременно оговаривает требования к производственным процессам и к сырью. Подтверждение соответствия производственных процессов очень сложно и все используемые для этого аналитические методы имеют недостатки. Кроме того Европейское законодательство требует, чтобы вещества, декларируемые как натуральные были бы обнаружены в природе. Это исключает возможность использования в ароматизаторах таких веществ, как например vanillyl butyl ether (FEMA# 3796) который производится путем ферментации натурального ванилинового спирта (FEMA# 3737), но до сих пор не был обнаружен в природе.
Определение натуральных ароматизаторах в других странах мира
Разные страны могут иметь свои собственные определения натуральности ароматизатора. Подробный обзор различий в законодательстве лежит за рамками данной статьи, однако про некоторые различия в определениях натуральности мы расскажем. В Индии, например, натуральный ароматизатор определяется как продукт, извлеченный исключительно физическими методами и только из растительного сырья. В отличии от США или Европы, микробиологические процессы при производстве натуральных вкусоароматических веществ недопустимы. В Японии, как и в США, допустимые методы производства вкусоароматических веществ никак не ограничены, но зато существует фиксированный список растительных и животных источников, которые только и могут быть сырьем для производства натуральных вкусоароматических веществ. Канадское законодательство похоже на законодательство США, но сфокусировано на определении искусственных ароматизаторов. Оно утверждает, что вещества и материалы, происходящие не из растительных, животных или микробиологических источников должны маркироваться как искусственные. По умолчанию считается, что материалы из растительных, животных и микробиологических источников – натуральные. Австралия и Новая Зеландия в 2002 году пересмотрели свое законодательство и полностью удали из него понятие натуральных о ароматизаторов, таким образом, никаких различий между натуральными и искусственными ароматизаторами там больше не делают. Ассоциация производителей ароматизаторов и отдушек Австралии и Новой Зеландии (FFAANZ) рекомендует следовать Европейским правилам, но эта рекомендация не является официальным требованием.
Поскольку существует много определений натуральности, некоторые страны предпочитают пользоваться руководством, данным IOFI (Международная организация вкусоароматической промышленности). Документ IOFI, хотя и не является законодательным актом, но предлагает детальное руководство по ароматизаторам. Это руководство основывается главным образом на Европейских директивах. Как и в законодательстве ЕС, IOFI определяет натуральность тремя критериями: натуральное вещество должно происходить из натурального сырья, быть получено физическими, ферментными или микробиологическими процессами и быть идентифицированным в природе.
Таблица 1 Сводная по законодательным требованиям к натуральности по разным странам
Заключение
Законодательные определения натуральности ароматизатора могут очень сильно отличаться в зависимости от региона: от Австралии, где вообще отказались от понятия натурального ароматизатора, до Европы, где оговаривают требования и к сырью, и к методам производства и к нахождению в природе, прежде чем вынести слово "натуральный" на этикетку продукта. Поскольку Европейское законодательство одно из самых жестких, ароматизаторы, считающиеся натуральными в ЕС будут считаться натуральными в большинстве стран мира. Но не везде. В Японии, например, перечень разрешенных натуральных источников сырья ограничен списком, тогда как в ЕС и других странах ничего подобного нет. Вкусоароматические вещества, происходящие из ГМО источников, также имеют статус натуральных, хотя общественное мнение по этому поводу может отличаться от законодательно установленных правил. 14С углеродный анализ – это хороший метод для проверки того, что ароматизатор сделан из натурального сырья, но у него есть свои недостатки. Аналитическое подтверждение методов производства – очень сложная задача и она однозначно разрешима только для некоторых хорошо изученных материалов и процессов их производства.
При наличии множества определений натуральности всегда нужно знать, для какого рынка предназначен каждый конкретный ароматизатор. Чтобы определить, соответствует ли вещество местному определению натурального вещества, часто требуется четкое понимание происхождения используемого сырья и метода его производства.